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    • 专利摘要:
    Beieinem Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamidenmit Schmelzpunkten von mehr als etwa 265°C werden in einem kontinuierlichenVerfahren teilaromatische und teilkristalline Polyamide folgenderchemischer Systeme mit definierten Molprozenten der Einzelkomponentenin der Polymersynthese hergestellt:25 bis 50 Mol-% aromatischeDicarbonsäuren,die sich von Terephthalsäureableiten,25 bis 49,5 Mol-% aliphatische Diamine, die sich vonHeyamethylendiamin ableiten, oder cycloaliphatische Diamine mitmindestens 6 C-Atomen und0,5-25 Mol-% aromatische Diamine odercyclische Diamine mit mindestens 6 C-Atomen,wobei die Summealler polymerbildenden Komponenten eine Zusammensetzung von 100Mol-% ergibt und ein stöchiometrischesVerhältniszwischen Aminen und Carboxylsäurenbesteht.
    公开号:DE102004029935A1
    申请号:DE200410029935
    申请日:2004-06-21
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Peter Lausmann；Gunda Dr. Morgenstern；Karlheinz Wiltzer
    申请人:Pe Polymer Engineering & Co Forschungs KG GmbH；Pe Polymer Engineering & GmbH；
    IPC主号:C08G69-00
    专利说明:
    [0001] DieErfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellungvon Copolyamiden mit Schmelzpunkten von mehr als etwa 265°C der im Oberbegriffdes Anspruchs 1 genannten Art.
    [0002] Esist bekannt, dass das Einbringen von aromatischen Molekülen in Polyamide(z.B. PA 6T) die Schmelzetemperaturen und die thermische Beständigkeitgegenüberden aliphatischen Polyamiden (z.B. PA 6, PA 66) erhöht.
    [0003] Für vieletechnische Einsatzgebiete sind solche Polyamide mit Schmelzetemperaturenoberhalb von 265°Cund mit erhöhterthermischer Beständigkeitsehr interessant.
    [0004] DieVerfahren zur Herstellung von teilaromatischen Polyamiden werdenbesonders durch die strukturbedingten hohen Schmelzeviskositäten geprägt, dieauf der kettenversteifenden Wirkung des aromatischen Anteiles beruhen.
    [0005] InAbhängigkeitvon den aromatischen und auch kristallinen Anteilen in der Schmelzekönnendie Schmelzeviskositätenund die Schmelzpunkttemperaturen extrem ansteigen.
    [0006] DieHerstellungs- und Verarbeitungsfenster wiederum werden durch dieTemperatur stark eingeschränkt,da Schmelzpunkt- und Zersetzungstemperaturen von teilaromatischenPolyamiden oft dicht beieinander liegen.
    [0007] Durchdie hohen Anforderungen an die technologische Prozessführung desPolykondensationsprozesses und die Reaktorgestaltung zur Herstellung von teilaromatischenPolyamiden sind neue Lösungenbezüglichder Copolyamide selbst und fürderen Verfahren – insbesonderefür sehrhochschmelzende teilaromatische Polyamide – zu erfinden.
    [0008] Batch-Technologienzur Herstellung solcher teilaromatischer Produkte bieten den Vorteil,dass die Produktzusammensetzung definiert gesteuert und beherrschtwerden kann. Jedoch überwiegtder Nachteil, dass zum vollständigenAustrag der Schmelze aus dem Reaktor nur geringe mittlere Molmassenim Polymer eingestellt werden können. Ebensolassen sich durch die Diskontinuität der Chargenprozesse qualitativeSchwankungen im Polykondensat – insbesonderein dem angestrebten Durchschnittspolymerisationsgrad und in derMolmasseverteilung – nichtvermeiden.
    [0009] Ausder EP-A 410 649 und der US-A-4 963 sind zweistufig geführte Polykondensationsprozesse bekannt,die eine niedrige Viskositätin der Schmelze anstreben. Es schließen sich Nachkondensationenin der Schmelze in Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern an.Prinzipiell wird hierbei davon ausgegangen, dass in einer Batch-Stufeein niedrigviskoses Präpolymerisathergestellt wird, das in einem Extruder zum Endkondensat überführt wird.
    [0010] DasVerfahren nach der EP-A 410 649 ist ein Batch-Prozess zur Herstellungdicarboxyl-terminierter, niedrigviskoser Polyamide, denen in einemExtruder äquimolareMengen an Diamin zugesetzt werden. Die in dem Extruder ablaufendeKondensationsreaktion und die Abführung des Kondensates wird über eineKompressions- und anschließendeDekompressionsstufe im Extruder gesteuert. Das hochmolekulare Produktwird unter Druck aus dem Extruder ausgetragen.
    [0011] Ein ähnlicherVerfahrensablauf wird in dem Patent US-A-4 963 646 beschrieben.Allerdings werden hier gesondert dicarboxyl-terminierte und diamin-terminiertePräpolymereerzeugt, die zur weiteren Polykondensation in einen Entgasungsextruder gebrachtwerden.
    [0012] Beidiesen bekannten Batch-Verfahren werden die Probleme einer hochviskosenSchmelzeförderungdurch die Herstellung von Präpolymerenin Batchsystemen umgangen. Die genaue Einhaltung der Stöchiometriebei der Zuführungder Komponenten in den Extuder ist problembehaftet und führt zu unerwünschtenQualitätsunterschiedendes Produktes.
    [0013] DieEP-B 0 693 515 beschreibt, wie in mehrstufig hintereinander ablaufendenChargenprozessen Vorkondensate von teilaromatischen teilkristallinenoder amorphen Polyamiden hergestellt werden können. Dieses Verfahren solldie Nachteile von einzeln geführtenChargenprozessen mit Dosierung von Komponenten in den Extruder hinsichtlichder stöchiometrischenEinstellungen zwischen den Komponenten ausgleichen. Die mehrstufigenChargenprozesse werden überfolgende Stufen in zwei bis drei Reaktoren gefahren: Salzbildungsphaseaus Diaminen und Dicarbonsäurenin wässrigenLösungenbei relativ niedrigen Temperaturen und hohen Drücken, Überführungsphase zum Austrag deraufkonzentrierten Salzlösungin einen weiteren Reaktor, Reaktionsphase zur Umsetzung in Vorkondensatebei erhöhten Temperaturenund definierten Wasserdampfpartialdrücken, stationäre Phasezur Einstellung von Temperatur und Wasserdampfdruck auf die Endreaktion unddie Austragsphase, bei der die Schmelze in einen Zyklon eingesprüht wird.Die hergestellten, stückigenund noch niedrigviskosen Präpolymerisate sollenim Anschluss weiter aufkondensiert werden, wobei die Verfahrensweisezur Aufkondensation nicht beschrieben wird.
    [0014] Teilaromatischeteilkristalline und amorphe Copolyamide, die vorzugsweise aus Systemenmit Caprolactam, Hexamethylendiamin und Terephthalsäure oderAdipinsäure,Hexamethylendiamin und Terephthalsäure hergestellt werden, sindin den Patenten EP-A 327 979 und EP-A 299 444 beschrieben. DiesePolyamide werden jedoch hinsichtlich ihrer erreichten Zähigkeitnoch schlecht bewertet.
    [0015] Wieden EP-A 310 752, EP-A 121 984, EP-A 291 096, DE 42 34 710 A1 oder DE 195 04 058 A1 zu entnehmenist, wurde durch Zusätze – vorrangig durchZugabe von Isophthalsäureund Kombinationen mit Füll-und Zuschlagstoffen – versucht,die mechanischen Eigenschaften durch eine veränderte innere Struktur derPolymere weiter zu verbessern. Hierbei soll neben den sehr gutenthermischen Eigenschaften (hoher Schmelzpunkt von mehr als 265°C) der teilaromatischenPolyamide ein höherer Glasübergangspunkt(oberhalb von 80°C),eine höhereWärmeformbeständigkeit – vor allemunter Belastung, ein höhererKristallinitätsgradund eine geringere Wasseraufnahme erreicht werden.
    [0016] Zugabenvon Isophthalsäureführendazu, dass die Molekülstrukturder Polymeren sterisch so verändertwird, dass gewinkelte Molekülstrukturen entstehen.In der Folge steigt der Glasumwandlungspunkt Tg (Temperatur,bei der die Beweglichkeit der Moleküle in der Masse gegeben ist)der Polymeren an. Es besteht jedoch die Gefahr, dass der Kristallinitätsgrad starksinkt oder keine kristalline Strukturen mehr aufgebaut werden.
    [0017] MitErhöhungdes Glasumwandlungspunktes erhöhensich auch die Schmelzpunkte der kristallinen, teilaromatischen Polymeren.Bei einem Tg-Punkt von 140°C liegendie Schmelzpunkte der teilaromatischen Polyamide nahe bei bzw. oberhalb von345°C. ImSchmelze-Herstellungsverfahren führendeshalb die eingestellten Produktregime-Temperaturen zu einer thermischenSchädigungbzw. Zersetzung des Polyamides.
    [0018] Die DE 42 34 710 beschreibtzu den möglichenRezepturen fürdie teilaromatischen Polyamide mit vorzugsweise Isophthalsäureanteilenein Verfahren, durch das die Triamingehalte kleiner 0,5Gew.%, vorzugsweisekleiner 0,3Gew.% gehalten werden können.
    [0019] Triaminebilden sich aus der eingesetzten Aminkomponente Hexamethylendiaminin Abhängigkeitvon Temperatur und Verweilzeit. Diese Triamine führen zu Problemen während desHerstellungsprozesses und zu einer Verschlechterung der Produktqualität. Es wirddaher auf verfahrenstechnisch bekannte Aspekte einer schnellen Einstellungder Reaktionstemperatur und kürzestmöglicheVerweilzeiten unter Temperatur zurückgegriffen.
    [0020] DieAusgangsmonomeren werden dazu als 30%ige bis 70%ige wässrige Lösungen angesetzt undunter einem Druck von 1 bis 10 bar innerhalb von 60 Sekunden aufTemperaturen von 280–330°C gebracht.Die so entstandenen Präpolymerewerden in eine Reaktionszone mit Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur(280–330°C) gebrachtund bei Verweilzeiten von 5 bis 30 min. durch einen kontinuierlichenWasserdampfentzug polykondensiert. Die mit dem entgasten Wasserdampfentzogenen Diamine werden zurückgeleitet.
    [0021] Diekurzen, definierten Verweilzeiten sind sowohl für die Aufheizung der Rohstoffgemischeals auch fürdie gesamte Reaktionsführungund die Wasserverdampfung zu realisieren. Dieses Verfahren verlangtdaher eine sehr komplexe und aufwendige Steuerung der extrem schnellaufeinander folgenden Reaktionsstufen. Eine Lösung dieser Probleme ist technischnicht gegeben; es wird sicherlich nur unter Laborbedingungen möglich sein.
    [0022] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangsgenannten Art zu schaffen, das die kontinuierliche Herstellung vonPolyamiden mit aromatischen Anteilen, hoher Kristallinität und mitSchmelzpunkten oberhalb von 265°Cermöglicht.
    [0023] DieseAufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalegelöst.
    [0024] VorteilhafteAusgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich ausden Unteransprüchen.
    [0025] Erfindungsgemäß wird diechemische Zusammensetzung der teilaromatischen Polyamide so ausgewählt, dassteilaromatische Polyamide mit Schmelzpunkten von zumindest 265°C und Glasübergangstemperaturenvon zumindest 90°Chergestellt werden, wobei in der mehrstufigen Verfahrenstechnologiedie Polykondensation kontinuierlich durchgeführt wird und der Polykondensationsprozessin den einzelnen Verfahrensstufen nach systemspezifischen Parameterngesteuert wird. Hierbei werden Reaktionstemperaturen von mehr als340°C inder Schmelze vermieden, und die Vorrichtungen sind als Kaskade angeordnet,so dass sich eine mehrstufige Verfahrenstechnologie ergibt.
    [0026] Gemäß einerbevorzugten Ausführungsform werdendie teilaromatischen, teilkristallinen Polyamide werden in folgendenMolprozenten zur Polymersynthese eingesetzt, wobei die Summe allerpolymerbildenden Komponenten einer Zusammensetzung 100 Mol% ergibtund ein stöchiometrischesVerhältniszwischen Aminen und Carboxylsäurenbestehen muss: 25 bis 50 Mol% aromatische Dicarbonsäuren, die sichvon Terephthalsäureableiten, 30 bis 49,5 Mol% aliphatische Diamine, die sich von Hexamethylendiaminableiten oder cycloaliphatische Diamine mit mindestens 6 C-Atomen,und 0,5–25Mol% aromatische Diamine oder cyclische Diamine mit mindestens 6C-Atomen.
    [0027] Gemäß einerweiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Zusammensetzungweiterhin: 0 bis 25 Mol% aliphatische Dicarbonsäuren mitmindestens 6 C-Atomen und/oder 0–20 Mol% einer aromatischenAminocapronsäure mitmindestens 7 C-Atomenund/oder 0 bis 38 Mol% eines Monomeren aus der chemischen Gruppeder Lactame oder einer aliphatischen Aminocapronsäure mitmindestens 6 C-Atomen.
    [0028] DieZusammensetzung kann weiterhin polykondensationsbeeinflussende Zusätze (Angabenin Gewichts%, da Zusatz in äquimolareMengen an Ausgangskomponenten): 0–1,5 Gewichts% Stabilisatorenaus der Gruppe der Mono-/Dicarbonsäuren und/oder Mono/Diaminebezogen auf 100 Gewichts% an polymerbildenden Ausgangskomponenten,und 0–1,5Gewichts% kristallisationssteuernde Additive bezogen auf 100 Ma%an polymerbildenden Ausgangskomponenten enthalten
    [0029] DieZusammensetzung enthältweiterhin vorzugsweise Wasser als Lösungs- oder Suspensionsmittelbei Reaktionsstart (Angaben in Gewichts%, da Zusatz in äquimolarenMengen an Ausgangskomponenten) in einer Menge von 2–30 Gewichts%bezogen auf 100 Gewichts% an polymerbildenden Ausgangskomponenten
    [0030] Gemäß einerbevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird eine kontinuierlicheVerfahrenstechnologie mit einer ersten und zweiten kontinuierlichenDruckstufe und gegebenenfalls einer Nachkondensation verwendet.
    [0031] Inder ersten kontinuierlichen Druckstufe erfolgt eine Homogenisierungder Ausgangskomponenten, eine definierte Wasserentgasung des Reaktionsgemischesund Bildung von Vorpolymerisaten in wasserhaltigen Schmelzen. Allepolymerbildenden Komponenten werden als wässrige Salzlösungen und/oderals Schmelze einschließlichvon Zusätzen nachGemischrezeptur überVorwärmsystemeauf oberflächenvergrößernde Einbautenin einen ersten Reaktor eindosiert und die Homogenisierung der Ausgangskomponentenerfolgt überZwangsmischeinrichtungen vor Eintritt in den Reaktor und während derVerweilzeit im ersten Reaktor. Die Schmelzeführung erfolgt vorzugsweise über oberflächenvergrößernde Einbautenim gesamten Reaktor.
    [0032] DieReaktionstemperaturen der einzelnen Komponenten werden in Abhängigkeitvon dem chemischem System im Bereich von 180°C bis 260°C vor Eintritt in den erstenReaktor eingestellt, und der Dampfdruck zum Einstellen von Polykondensatschmelzenmit definiertem Wassergehalt wird vorgegeben. Dieser Dampfdruckwird überwiegenddurch den Wasserdampf in dem Gasraum des ersten Reaktors erzeugt,da die anderen beteiligten gasförmigen Komponentenhinsichtlich ihres anteiligen Partialdruckes im Gasraum vernachlässigt werdenkönnen;ihr Anteil ist stabil niedrig.
    [0033] DieSteuerung des Polykondensationsprozesses erfolgt über dieWasserentgasung unter definierten Dampfdruckvorgaben im Bereichvon 6–50 barim Reaktor, und die Vorgabe der Verweilzeit in Abhängigkeitvon der Einstellung des chemischen Gleichgewichtes unter dem vorgegebenenDampfdruck.
    [0034] DieSchmelze wird nach Ablauf der Startphase kontinuierlich über Schmelzepumpenin einen zweiten Reaktor abgegeben, in dem eine Wasserentgasungaus der Schmelze und in Abhängigkeitvon aromatischen Anteil des chemischen Ausgangssystems eine Steuerungvon systemabhängigenPolykondensat-Gleichgewichten in der Schmelze nach vorgegebenenSchmelzeviskosität-Schergeschwindigkeit-Profilenerfolgt.
    [0035] Hierbeiist ein Dosieren von weiteren Komponenten in den Reaktor möglich, z.B. von Aminen, Stabilisatoren, Kristallisationszusätzen, Additiven unddergleichen möglich.
    [0036] DieReaktionstemperaturen fürdie Polykondensation werden systemabhängig im Bereich von 250°C bis 340°C eingestellt,wobei Sollwerte fürdie Einstellung von regelungstechnisch möglichen annähernd konstanten Drücken imReaktorgasraum im Bereich von 0–30bar zur Entgasung der wasserhaltigen Schmelze und Kondensation desWasserdampfes vorgegeben werden.
    [0037] Inder zweiten Druckstufe erfolgt die Steuerung des Polykondensationsprozessesund des Polykondensatgleichgewichtes nach der systemabhängigen Entwicklungder dynamischen Schmelzeviskositätvorzugsweise und in Abhängigkeitvom aromatischen Anteil des chemischen Ausgangssystems unter Eintrageiner Schubspannung und dem Einstellen von unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten über geeigneteVorrichtungen unter gleichzeitigem Austrag von Wasser über dieKondensationseinrichtungen.
    [0038] Steuerungsmöglichkeitensind hierbei durch das Schmelzefließverhalten, das über diedynamische Schmelzeviskositätder hochkondensierten, viskoelastischen Polymerschmelze bei beiEintrag von Schubspannung in die Schmelze und damit von verändertenSchergeschwindigkeiten gemessen wird, und die Wasserentgasung ausder Schmelze über dieVorgabe eines definierten Dampfdruckes im Reaktor gegeben.
    [0039] Durchden Eintrag einer Schub- oder Scherspannung in die Schmelze lassensich in dem zweiten Reaktor Schmelzen mit hohem aromatischn Anteilverabeiten, die ansonsten aufgrund ihrer hohen Viskosität und damitgeringem Fliessvermögennicht oder nur unter großenSchwierigkeiten zu verarbeiten wären.
    [0040] Auchhier wird der Dampfdruck überwiegend durchden Wasserdampf in dem Gasraum des Reaktors erzeugt, da die anderenbeteiligten gasförmigen Komponentenhinsichtlich ihres anteiligen Partialdruckes im Gasraum vernachlässigt werdenkönnen.
    [0041] Ausdem zweiten Reaktor erfolgt ein kontinuierlicher Austrag der hochkondensiertenSchmelze zur Granulierung, Trocknung/Feststoffnachkondensation oderein kontinuierlicher Austrag der Schmelze über Schmelzepumpen in einendritten Reaktor zur weiteren Nachkondensation in der Schmelze.
    [0042] Vorzugsweiseerfolgt in dem Nachkondensator oder dritten Reaktor eine Wasserentgasungaus der Schmelze und eine Steuerung des Polykondensationsgradesanhand der Erhöhungder Schmelzeviskositätbeim Austritt aus dem Reaktor
    [0043] Indem dritten Reaktor werden die Produkttemperaturen im Bereich von280°C bis340°C geregelteingestellt, wobei eine Zwangsförderungder Schmelze durch Knetersysteme verwendet wird.
    [0044] DieNachkondensation wird vorzugsweise durch intensive Schmelzetrocknungim Vakuum oder mit Wasser klimatisiertem Stickstoff erreicht, wobei dierelative Feuchte des Stickstoffes ϕ < 1 beträgt.
    [0045] Eineweitere Steuerung der Polykondensation kann über die Schmelzetrocknung unddie sich einstellende, systemabhängigedynamische Schmelzeviskositätbei kleinem GeschwindigkeitsgefälleD < 0,1 l/s beiAustrag aus dem Nachkondensator erreicht werden.
    [0046] Diehochkondensierte Schmelze kann aus dem Nachkondensator abgezogenund granuliert bzw. direkt weiterverarbeitet werden.
    [0047] EinAusführungsbeispieleiner Vorrichtung zur Durchführungdes erfindungsgemäßen Verfahrenswird nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben.
    [0048] Diein der Zeichnung dargestellte Ausführungsform der Vorrichtungumfasst einen ersten Reaktor 1, einen zweiten Reaktor 2 undeinen wahlweise vorgesehenen dritten Reaktor 3.
    [0049] Diepolymerbildenden Komponenten des Gesamtsystems aus Diaminen undDicarboxylsäuren werdenvor Einsatz in der Polykondensation zunächst in wässriger Phase in das Salz überführt. Die Salzbildungsichert die Einstellung der notwendigen äquimolaren Verhältnissezwischen den Reaktanten zu Beginn der Reaktion. Hierdurch werdendie Ausgangskomponenten in eine für ein kontinuierliches Verfahrendosierbare flüssigeund/oder suspendierte Form gebracht.
    [0050] Dazuwerden die festen Ausgangsstoffe in dem entsprechenden Verhältnis bzw.die schon vorgebildeten Salze in einen Lösebehälter/Suspendierbehälter gebracht.Die Wasserüberschussmengen richtensich nach den jeweiligen aromatischen, aliphatischen oder cyclischenKomponenten und könnenbis zu 100 Gewichts% bezogen auf 100 Gewichts% der Ausgangskomponentenin der Lösestufe betragen.Das zum Lösenbzw. Suspendieren der Ausgangskomponenten im Überschuss eingesetzte Wasserist vor Beginn der polymerbildenden Reaktionen – systemabhängig bis auf Wassergehaltevon 2 bis maximal 30 Ma% – ausdem System zu entfernen.
    [0051] AusStabilitätsgründen istdas Aufkonzentrieren der Salzlösung/Salzsuspensionnur soweit zu führen,dass keine Oligoamidbildung einsetzt.
    [0052] DerWassergehalt der aufkonzentrierten Lösung/Suspension wird über dieDampfdruck-Sollwertvorgabe eingestellt. Zum Zurückhalten von geringen, im aufsteigendenDampf vorhandenen monomeren Komponenten wird der aufsteigende Dampf rektifiziert.Die dadurch abgetrennten monomeren Ausgangsprodukte werden dem Produktraumzurückgeführt.
    [0053] DieAufkonzentration ist vorzugsweise unter isothermen Bedingungen durchzuführen. Über den Sollwertbegrenzungdes Systemdampfdruckes wird die auszutreibende Menge an Wasser unddamit die erforderliche Konzentrationsstufe für die Aufkonzentration vorgegeben.
    [0054] MonomereAusgangsprodukte mit zwei funktionellen Gruppen, wie Aminocapronsäuren oder Lactame,werden nicht in Lösungen/Suspensionen überführt, sondernihr Einsatz erfolgt in schmelzflüssigerForm in das Mischsystem 3 der ersten Druckreaktionsstufein dem ersten Reaktor 1.
    [0055] Dieaufkonzentrierten Salzlösungen/Salzsuspensionenund alle weiteren polymerbildenden schmelzflüssigen Komponenten werden über getrennteDosierleitungen 21–23 undDosierpumpen 25–27 entsprechendder Rezeptur und der jeweils angesetzten getrennten oder gemeinsamenSalzlösungenkontinuierlich dem Mischsystem 3 zugeführt. Dabei durchlaufen dieEinsatzprodukte die Vorwärmsysteme 29–31 undwerden auf Reaktionstemperatur gebracht. Das auf Reaktionstemperatureingestellte Gemisch wird unmittelbar und kontinuierlich auf die speziellenoberflächenvergrößerndenEinbauten 5 in dem ersten Reaktor 1 geleitet.
    [0056] Additiveund/oder Reaktionshilfsmittel können über einegesonderte Dosierpumpe 28 und ein Vorwärmsystem 32 direktauf die oberflächenvergrößerndenEinbauten 5 des Reaktors 1 geleitet werden. Eskann jedoch auch eine Zuführung über dasMischsystem 3 erfolgen.
    [0057] Für eine Homogenisierungder Schmelze, insbesondere von Schmelzen mit hohen aromatischenAnteilen bzw. niedrigen Wassergehalten, besteht am Austrag des erstenReaktors 1 die Möglichkeit, über eineAustragspumpe 6 und gegebenenfalls einer weiteren Schmelzepumpe 7 eineZirkulationsleitung und eine Zwangsmischkammer 8 Teilströme der niedermolekularenSchmelze auszuschleusen und dem ersten Reaktor 1 über dessenoberflächenvergrößernde Einbauten 5 erneutzuzuführen.
    [0058] Indem ersten Reaktor 1 erfolgt unter adiabaten Prozessbedingungenbei konstant geregeltem Druck im Gasraum eine kontinuierliche Polykondensationdes Reaktionsgemisches zu niedermolekularen Polykondensaten.
    [0059] DieSchmelzeführungim gesamten ersten Reaktor 1 wird über die oberflächenvergrößernden Einbauten 5 vorgenommen,um eine hohe Entgasungsrate zu realisieren.
    [0060] DieRegelung der ersten Druckstufe in dem ersten Reaktor 1 wirdanhand der fürdas jeweilige chemische System vorgegebenen Dampfdrücke im Bereichvon 6–50bar auf einen produktspezifischen Druck bei gleichzeitiger Entgasungder Schmelze überDephlegmator/Rückflußkolonne 9 undeine Druckregelung 10 vorgenommen.
    [0061] Derkonkret einzustellende Dampfdruck in dem ersten Reaktor 1 istabhängigvon dem gewünschtenbzw. notwendigen Polymerisationsgrad und Wassergehalt der Schmelze,die der zweiten Kondensationsstufe in Form des zweiten Reaktors 2 zugeführt wird.Der Dampfdruck der anderen Komponenten ist – relativ gesehen zum Dampfdruckdes Wassers – geringund kann daher fürdie Steuerung des Wassergehaltes unberücksichtigt bleiben.
    [0062] DerabgeführteWasserdampf wird zweckmäßigerweise über eineRektifiziereinrichtung, vorzugsweise über einen Dephlegmator 9,von den wenigen, im aufsteigenden Dampf befindlichen monomeren Anteilengetrennt. Diese monomeren Anteile fließen zurück in den ersten Reaktor 1.Der Wasserdampf verlässtnach dem Dephlegmator 9 den Prozess über das Regelventil 10 zueiner Abtauchung.
    [0063] DieReaktionstemperaturen in dem ersten Reaktor 1 sind abhängig vondem gewähltenchemischen System und den in dieser ersten Druckstufe notwendigenVerweilzeiten fürdie Einstellung eines chemischen Gleichgewichtes. Die Verweilzeitenliegen im Bereich von 0,5 bis maximal 2,5 Stunden.
    [0064] Prinzipiellliegen die Schmelzetemperaturen in dem ersten Reaktor 1 imBereich von 180°Cbis 260°C.Die Schmelzetemperaturen werden nicht direkt geregelt. Es handeltsich hierbei um ein adiabates System, in dem die Reaktionstemperaturendurch die Vorwärmungder Ausgangsprodukte in dem Vorwärmeinrichtungen 29 bis 32 eingestelltwerden.
    [0065] Derkontinuierliche Austrag der niedermolekularen, wasserhaltigen Schmelzeaus dem ersten Reaktor 1 in den zweiten Reaktor 2 erfolgt über die Schmelzepumpe 6,einen Vorwärmer 11 undein Regelventil 12.
    [0066] Wiebereits erwähnt,erfolgt in der zweiten kontinuierlichen Druckstufe in Form des zweitenReaktors 2 die Herstellung von Polykondensaten teilaromatischerCopolyamide mit mittleren Polykondensationsgraden durch gesteuerteWasserentgasung aus der Schmelze und in Abhängigkeit vom aromatischen Gehaltdes chemischen Systems die Steuerung von systemabhängigen Polykondensat-Wasser-Gleichgewichtenin der Schmelze nach vorgegebenen Schmelzeviskosität-Schergeschwindigkeit-Profilenbei definierten, systemab-hängigen Dampfdrücken Dieseweitere Polykondensation des teilaromatischen Systems wird in derzweiten Druckstufe in Abhängigkeitvom aromatischen Gehalt des chemischen Systems mit Schubspannungeintragenden Einbauten 13 vorgenommen.
    [0067] DieSchmelzetemperatur im zweiten Reaktor 2 ist abhängig vondem chemischen System.
    [0068] DerDruck in dem zweiten Reaktor 2 kann bis zu 99% unter denDruck der ersten kontinuierlichen Druckstufe im ersten Reaktor 1 eingestelltwerden.
    [0069] Prinzipiellist die überden Vorwärmer 11 konkreteinzustellende Schmelzetemperatur im Reaktor 2 von demSchmelzpunkt des teilaromatischen Polyamides/Copolyamides abzuleitenund maximal bei 340°Czu fahren. Der Temperaturbereich für die Schmelze liegt damitrezepturabhängigin einem Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 340°C.
    [0070] AmReaktor 2 könnenzusätzlicheDosiereinrichtungen vorgesehen sein, die sowohl für die Einleitungvon Additiven als auch fürdie Nachspeisung der mit dem Kondensat ausgeschleusten geringenAminmengen genutzt werden können.
    [0071] ZurEntgasung der wasserhaltigen Schmelze im zweiten Reaktor 2 werdenSollwerte fürdie Einstellung des Dampfdruckes im Reaktorgasraum im Bereich von0–30 barvorgegeben. Der Dampfdruck wird durch einen Druckregler 15 gesichert.Die Abführungdes Wasserdampfes erfolgt übereine Entgasungsleitung 16 oder einen Dephlegmator/Rückflußkolonne 17.
    [0072] DerPolykondensationsprozeß imzweiten Reaktor 2 wird überdie Vorgabe einer systemabhängigenmaximal einzustellenden Schmelzeviskosität und in Abhängigkeitvom aromatischen Gehalt bei Eintrag einer konstanten Schubspannunggesteuert. Am einem Meßgerät 18 erfolgtdie Erfassung der aktuellen Schmelzeviskosität unter dem sich bei konstanterSchubspannung einstellenden Schergeschwindigkeitsgefälle. EineSteuerung des Schmelzeflusses bei Schmelzen mit hohen teilaromatischen Anteilenist durch eine Erhöhungder Schubspannung in die Schmelze über die Vorrichtungen 13 möglich: DieRegelung der einzustellenden Dampfdrücke im zweiten Reaktor 2 aufmöglichstkonstante Werte erfolgt durch die Wasserentgasung aus der Schmelze über denDephlegmator 17, die Entgasungsleitung 16 undden Druckregler 15.
    [0073] Wenndas Fließverhaltender Schmelze zu gering bzw. die Schmelzeviskosität für die Gewährleistung einer kontinuierlichenDurchsatzleistung zu hoch ist, wird über die Vorrichtungen 13 eineSchubspannung in Abhängigkeitvon dem strukturbedingten viskoelastischen Fließverhalten für das konkrete chemischeSystem in das gesamte Schmelzevolumen oder einen Teil des Schmelzevolumenseingeleitet.
    [0074] DieseVorrichtungen 13 werden durch einen Motor 19 angetrieben,der regelbar ist und den Eintrag einer kontinuierlich änderbarenSchub- oder Scherkraft in die Schmelze ermöglicht, so dass deren Viskosität erniedrigtwird. Die Vorrichtungen 13 selbst können in einer dem Fachmannbekannten Weise durch an einer Ausgangswelle des Motors 19 befestigteflügel-oder messerartige Konstruktionen gebildet sein.
    [0075] Dievon dem Messgerät 18 kontinuierlichgemessene Schmelzeviskositätwird zur Steuerung des Motors 19 der eine Schubkraft eintragendenVorrichtungen 13 derart verwendet, dass durch einen erhöhten Eintragan Schubkräftensofort das strukturbedingte Fließverhalten der hochkondensierten,viskoelastischen Polymerschmelze beeinflusst wird.
    [0076] DieVerweilzeit in dem zweiten Reaktor 2.1 ist abhängig vonder gewähltenReaktionstemperatur und dem jeweiligen Verhältnis aromatischer und aliphatischer/cyclischerpolymerbildender Komponenten. Sie beträgt 0,5 bis maximal 2,5 Stunden.
    [0077] DerAustrag der Schmelze aus dem zweiten Reaktor 2 erfolgt über einePumpenvorrichtung 40 und eine Austragsleitung 41 BeiErreichen der Qualitätsparameterdes teilaromatischen Polyamides für eine Verarbeitung kann dieSchmelze aus dem zweiten Reaktor 2 direkt über eineabschliessende Vorrichtung 42 verfestigt, granuliert undgetrocknet werden.
    [0078] Wirdein höhererPolykondensationsgrad des teilaromatischen Polyamides angestrebt,gibt es nach dem zweiten Reaktor 2 zwei Alternativen: 1. Alternative: Granulierung in der abschliessendenVorrichtung 42 und Kombination zwischen Trocknung und Feststoffnachkondensationdes Granulates. 2. Alternative: Zuführungder Schmelze aus dem zweiten Reaktor 2 kontinuierlich einendritten Reaktor 4 zur Nachkondensation.
    [0079] Beider zweiten Alternative wird zur Erhöhung des Polykondensationsgradesder Schmelze aus dem zweiten Druckreaktor 2 eine dritte,kontinuierlich geführteNachkondensationsstufe der Schmelze angeschlossen.
    [0080] DerAustrag der Schmelze aus der Reaktor 2.1 erfolgt über diePumpenvorrichtung 40 unmittelbar in den Nachkondensationsreaktorin Form des Reaktors 4.
    [0081] DerReaktor 4 enthältKnetersysteme, die dem Fließverhaltender strukturviskosen Schmelze angepasst sind. Die Schmelzeführung istso gestaltet, dass Druck- und Entspannungszonen im Wechsel angeordnetsind. Die Entspannungszonen 43–45 gewährleisten – in Verbindungmit dem Anschluss von Vakuum oder von heißem, klimatisiertem Stickstoff – eine intensiveWasserdampfentgasung der Schmelze.
    [0082] Die,Temperaturen der Schmelze liegen im Bereich von 280°C–340°C und befindensich 5 bis 10°K über demSchmelzpunkt des jeweiligen Copolyamides. Die Reaktordurchsätze sindauf minimale Verweilzeiten einzustellen.
    [0083] DieSteuerung des Polykondensationsgrades über die intensive Schmelzetrocknungwird über dieMessung der sich einstellenden, systemabhängigen Erhöhung der Schmelzeviskosität bei Austrag ausdem Nachkondensator vorgenommen.
    [0084] DerAustrag der Schmelze erfolgt kontinuierlich aus der letzten Druckzonedes dritten Reaktors 4 übereine Pumpenvorrichtung 46 unmittelbar in die Verfestigung/Granulierung/Verarbeitung 47.
    [0085] Nachfolgendwerden die Erfindung nicht beschränkende Beispiele angegeben,die die Ergebnisse zeigen, die zur Prüfung der technischen Brauchbarkeitdes erfindungsgemäßen Verfahrenausgewertet wurden.
    [0086] Dienachstehend aufgeführtenBeispiele zur kontinuierlichen Herstellung von teilaromatischen undteilkristallinen Copolyamiden erfolgten ausschließlich in10 Liter-Batchsystemen mit regelbaren Rührsystemen, wobei die in einemkontinuierlichem Verfahren aufeinander folgenden Verfahrensstufen vonReaktor zu Reaktor simuliert worden sind.
    [0087] Einstellenvon 30Ma%igen Wasser-Salz-Lösungen,Mischen der Ausgangskomponenten unter Rühren: Mischzeit = 1 hunter Temperatur von 100°C N2-Druckbeauflagung = 6 bar 1.Druckstufe= Vorpolymerisation (unter Rühren): Temperatur= 180°C Verweilzeit= 1 h Dampfdruck = 13 bar 2. Druckstufe = Polykondensation (unter Rühren): Temperatur = 280°C Verweilzeit= 2 h Dampfdruck = 1,5 bar
    [0088] Einstellenvon 30Ma%igen Wasser-Salz-Lösungen,Mischen der Ausgangskomponenten unter Rühren: Mischzeit = 1 hunter Temperatur von 100°C N2-Druckbeauflagung = 6 bar 1.Druckstufe= Vorpolymerisation (unter Rühren): Temperatur= 200°C Verweilzeit= 1,5 h Dampfdruck = 13 bar 2. Druckstufe = Polykondensation (unter Rühren): Temperatur = 300°C Verweilzeit= 2 h Dampfdruck = 3 bar
    [0089] Einstellenvon 30Ma%igen Wasser-Salz-Lösungen,Mischen der Ausgangskomponenten unter Rühren: Mischzeit = 1 hunter Temperatur von 100°C N2-Druckbeauflagung = 6 bar 1.Druckstufe= Vorpolymerisation: Temperatur = 220°C Verweilzeit = 1,5 h Dampfdruck= 20 bar 2. Druckstufe = Polykondensation: Temperatur = 320°C Verweilzeit= 1,5 h Dampfdruck = 6 bar
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamidenmit Schmelzpunkten von mehr als etwa 265°C, bei dem in einem kontinuierlichenVerfahren teilaromatische und teilkristalline Polyamide folgenderchemischer Systeme mit definierten Molprozenten der Einzelkomponentenin der Polymersynthese hergestellt werden: 25 bis 50 Mol% aromatischeDicarbonsäuren,die sich von Terephthalsäureableiten, 25 bis 49,5 Mol% aliphatische Diamine, die sich von Heyamethylendiaminableiten oder cycloaliphatische Diamine mit mindestens 6 C-Atomen,und 0,5–25Mol% aromatische Diamine oder cyclische Diamine mit mindestens 6C-Atomen, wobei die Summe aller polymerbildenden Komponenteneine Zusammensetzung von 100 Mol% ergibt und ein stöchiometrischesVerhältniszwischen Aminen und Carboxylsäurenbesteht.
    [2] Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die Zusammensetzung weiterhin: 0 bis 25 Mol% aliphatischeDicarbonsäurenmit mindestens 6 C-Atomen und/oder 0–20 Mol% einer aromatischenAminocapronsäure mitmindestens 7 C-Atomen und/oder 0 bis 38 Mol% eines Monomerenaus der chemischen Gruppe der Lactame oder einer aliphatischen Aminocapronsäure mitmindestens 6 C-Atomen enthält.
    [3] Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass bei Reaktionsstart 2–30Gewichts% Wasser, bezogen auf 100 Gewichts% an polymerbildendenAusgangskomponenten, als Lösungs-oder Suspensionsmittel eingesetzt werden.
    [4] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass dem System 0–1,5 Gewichts% Stabilisatorenaus der Gruppe der Mono-/Dicarbonsäuren und/oder Mono/Diamine bezogenauf 100 Gewichts% an polymerbildenden Ausgangskomponenten als diePolykondensation beeinflussende Zusätze dem System zugegeben werden.
    [5] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass dem System 0–1,5 Gewichts% kristallisationssteuerndeAdditive bezogen auf 100 Gewichts% an polymerbildenden Ausgangskomponentenals die Polykondensation beeinflussende Zusätze dem System zugegeben werden.
    [6] Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurchgekennzeichnet, dass das Verfahren als ein mehrstufiges und kontinuierlichgeführtesVerfahren in Reaktoren ausgeführtwird, wobei der Polykondensationsverlauf in den einzelnen Reaktionsstufen über dasspezifische viskoelastische Schmelzefließverhalten in Abhängigkeitvon dem aromatischen Gehalt des chemischen Systems unter den technologischenProzessparametern gesteuert wird.
    [7] Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass in einem ersten Reaktor durch den gesteuerten Entzug von Wasserbei annäherndkonstanten Drückenzwischen 6 und 50 bar, Temperaturen von 180°C–260°C adiabat und Verweilzeitenvon zumindest 2,5 Stunden eine Polykondensation durchgeführt undder Prozess bis zu einem chemischen Polykondensat-Wasser-Gleichgewichtgeführt wird,und dass durch die Einstellung konstanter Dampfdrücke im Gasraumdes Reaktors die Polykondensation gesteuert wird.
    [8] Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,dass der Wasserentzug aus der Schmelze durch oberflächenvergrößernde Einbautenim gesamten Reaktor intensiviert und der Wasserdampf über Dephlegmatorabgeführtwird.
    [9] Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet,dass die aromatischen und aliphatischen Ausgangskomponenten alsaufkonzentrierte wässrigeSalzlösungenmit maximal 30% Wasseranteil und die Lactame bzw. Aminocapronsäuren als wasserfreieSchmelzen überVorwärm-und Mischsysteme dem ersten Reaktor zugeführt und homogenisiert werden.
    [10] Verfahren nach einem der Ansprüche 7–9, dadurch gekennzeichnet,dass eine weitere Homogenisierung der Schmelze durch Abziehen vonTeilströmenam unteren Auslauf des Reaktors und eine Umlauffahrweise über Mischsystemein den Reaktorkopf erreicht wird.
    [11] Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,dass eine Direktdosierung fürweitere Polykondensationszusätzeam Reaktor vorhanden ist, die gegebenenfalls auch dem Mischsystemzudosiert werden.
    [12] Verfahren nach einem der Ansprüch 6–11, dadurch gekennzeichnet,dass die Schmelze vom Ausgang des ersten Reaktors in einen zweitenReaktor eingeleitet wird, in dem die Polykondensation durch dengesteuerten Entzug von Wasser bei Drücken von 0–30 bar(ü), bei Temperaturen von 250°C–340°C adiabat,Verweilzeiten von mindestens 2,5 Stunden und unter gleichzeitigemEintrag von Schubspannung in das gesamte Schmelzevolumen durchgeführt undder Prozess bis zu einem chemischen Polykondensat-Wasser-Gleichgewichtgeführt wird.
    [13] Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,dass die Einstellung konstanter Dampfdrücke im Gasraum des Reaktorssystembezogen abgeleitet und vorgegeben wird und der Wasserdampfabgeführtund anschließendkondensiert wird.
    [14] Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,dass die Abführungdes Wasserdampfes übereine Rückflusskolonneerfolgt.
    [15] Verfahren nach einem der Ansprüche 12–14, dadurch gekennzeichnet,dass der zweite Reaktor überSchubspannung eintragende Einbauten aufweist, die in dem SchmelzevolumenschmelzeflussabhängigeSchergeschwindigkeitsgefälle erzeugen, unddass die Schmelzeviskositätam unteren Auslauf des Reaktors überein Schmelzeviskosimeter gemessenen und der Messwert des Schmelzeviskosimeterszur Steuerung der die Schubspannung eintragenden Einbauten im Reaktorverwendet wird.
    [16] Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,dass die Leistung Drehmoment der die Schubspannung eintragendenEinbauten überdie Vorgabe von systemabhängigenSollwerten fürdie Schmelzeviskositätbzw. fürdie Fließeigenschaften derSchmelze gesteuert wird,
    [17] Verfahren nach einem der Ansprüche 12–16, dadurch gekennzeichnet,dass die Schmelze am Auslauf des zweiten Reaktors verfestigt, granuliert, getrocknetund/oder feststoffnachkondensiert wird.
    [18] Verfahren nach einem der Ansprüche 12–16, dadurch gekennzeichnet,dass die Schmelze am Auslauf des zweiten Reaktors in eine weitereNachkondensationsstufe gebracht wird.
    [19] Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,dass die Nachkondensationsstufe Knetersysteme aufweist und einenZonenaufbau besitzt, der aus einer Reihe von Druck- und Entgasungszonenbesteht, wobei die Austrittszone des Reaktors immer einer Druckzoneentspricht.
    [20] Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,dass die Schmelze in der Nachkondensationsstufe bei Temperaturenvon 280°Cbis 350°Cund minimalen Verweilzeiten getrocknet wird.
    [21] Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,dass die Entgasungszonen Vakuumanschlüsse und die Druckzonen Anschlüsse für klimatisiertenStickstoff besitzen.
    [22] Verfahren nach Anspruch 19, 20 oder 21, dadurchgekennzeichnet, dass die Schmelzeviskosität am unteren Auslauf des zweitenReaktors überein Schmelzeviskosimeter gemessenen wird und der Messwert des Schmelzeviskosimeterszur Steuerung der Knetersysteme genutzt wird.
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